CÁLCULO DA FORÇA ELECTROMOTRIZ (f.e.m) ou DIFERENÇA DE POTENCIAL DAS PILHAS

A diferença de potencial que se estabelece entre dois eléctrodos de uma célula galvânica ou voltaica é chamada de força electromotriz (f.e.m) ou diferença de potencial da célula (∆E).

Quando a força electromotriz é medida nas condições padrão, isto é, quando a concentração das espécies dissolvidas é de 1 mol/L, a pressão é de 1 bar no caso de gases e temperatura de 25^oC, falamos então da força electromotriz padrão ou diferença de potencial padrão sendo representada por ∆E^o e é dada por:

∆E^o = E^o_cátodo –  E^o_ânodo

Onde: E^o_cátodo e E^o_ânodo são os potenciais padrão de redução dos eléctrodos.

Na prática, a força electromotriz ou diferença de potencial padrão da célula pode ser calculada tomando os valores dos potenciais de eléctrodo das duas semi-células. Assim, podemos ter três casos:

• Considerando os potenciais de redução de ambos os eléctrodos;

• Considerando os potenciais de oxidação de ambos os eléctrodos;

• Considerando o potencial de oxidação do ânodo e o potencial de redução do cátodo.

CONSIDERANDO OS POTENCIAIS DE REDUÇÃO DE AMBOS ELÉCTRODOS

Quando são fornecidos os potenciais padrão de redução de ambos os eléctrodos, a força electromotriz pode ser calculada a partir da seguinte equação.

∆E^o = E^o_{red maior} – E^o_{red menor}

Onde: E^o_{red maior}  é o potencial padrão de redução maior e E^o_{red menor} é potencial padrão redução menor.

Assim, por exemplo, no caso da Pilha de Daniell teremos:

E^o (Zn²⁺/Zn⁰) = – 0,76 V e E^o (Cu²⁺/Cu⁰) =  + 0,34 V

Como se vê, os potenciais fornecidos são potenciais de redução. O Cobre apresenta o maior potencial padrão de redução e o Zinco apresenta o menor potencial padrão de redução, assim, a força electromotriz da pilha é:

∆E^o = E^o_{red maior} – E^o_{red menor}

∆E^o = (+ 0,34 V) – ( – 0,76 V)

∆E^o = + 0,34 V + 0,76 V

∆E^o = + 1,10 V

Vejamos mais um exemplo de cálculo da força electromotriz de uma pilha. 

EXEMPLO

(UEM – 2022 Química II) Uma célula galvânica é composta dos seguintes eléctrodos:

Ni²⁺_(aq) (1,0 M) + 2e^- → Ni_(s)   E^o = – 0,25 V

Mg²⁺_(aq) (1,0 M) + 2e^- → Mg_(s)   E^o = – 2,37 V

A força electromotriz (f.e.m) padrão da célula será:

A. – 2,62 V                  B. + 2,12 V                C. + 2,62 V                 D. – 2,12 V                 E. + 1,06 V

RESOLUÇÃO

As semi-reacções fornecidas apresentam os electrões do lado dos reagentes pelo que trata-se de semi-reacções de redução, logo, os potenciais fornecidos são potenciais padrão de redução.

Como se pode ver, o Níquel apresenta o maior potencial de redução (– 0,25 V) e o Magnésio tem o menor potencial padrão de redução (– 2,37 V), assim, a força electromotriz desta célula é dada por:

∆E^o = E^o_{red maior} – E^o_{red menor}

∆E^o = (– 0,25 V) – (– 2,37 V)

∆E^o = – 0,25 V + 2,37 V

∆E^o = + 2,12 V

CONSIDERANDO OS POTENCIAIS DE OXIDAÇÃO DE AMBOS ELÉCTRODOS

Quando são fornecidos os potenciais padrão de oxidação de ambos os eléctrodos, a força electromotriz pode ser calculada a partir da seguinte equação.

∆E^o = E^o_{oxi maior} – E^o_{oxi menor}

Onde: E^o_{oxi maior} é o potencial padrão de oxidação maior e E^o_{oxi menor} é o potencial padrão de oxidação menor.

EXEMPLO

Dadas as seguintes semi-reacções:

Al_(s) ⇌ Al³⁺_(aq) + 3e^-         E^o_oxi =  + 1,67 V

Cu_(s) ⇌ Cu²⁺_(aq) + 2e^-       E^o_oxi = – 0,34 V

Calcular a força electromotriz da pilha com eléctrodos de alumínio e de cobre

RESOLUÇÃO

As semi-reacções fornecidas mostram os electrões do lado dos produtos o que significa que trata-se de semi-reacções de oxidação, ainda assim, os potenciais dados são potenciais padrão de oxidação (E^o_oxi), pois, além das semi-reacções mostrarem tratar-se de processos de oxidação temos o termo “oxi” na representação dos potenciais padrão.

Portanto, como podemos ver, o Alumínio tem o maior potencial padrão de oxidação e o Cobre o menor pelo que a força electromotriz será dada por:

∆E^o = E^o_{oxi maior} – E^o_{oxi menor}

∆E^o = (+1,67 V) – (– 0,34 V)

∆E^o = + 1,67 V + 0,34 V

∆E^o = + 2,01 V

CONSIDERANDO OS POTENCIAIS DE REDUÇÃO E DE OXIDAÇÃO DOS ELÉCTRODOS

Quando nos é fornecido um potencial padrão de oxidação e um potencial padrão de redução, a força electromotriz pode ser calculada da seguinte maneira.

∆E^o = E^o_oxi +  E^o_red

Onde: E^o_oxi é potencial padrão de oxidação e é o E^o_red é o potencial padrão de redução.

Para compreendermos de onde surge esta fórmula consideremos o seguinte exemplo.

EXEMPLO

Considere o sistema químico: Cr_(s) + Sn⁴⁺_(aq) → Cr³⁺_(aq) + Sn²⁺_(aq). O potencial padrão do crómio (Cr³⁺ / Cr) é igual a -0,74 V e do Estanho (Sn⁴⁺­ / Sn²⁺) é +0,15 V). Qual é o valor da f.e.m desta célula galvânica?

A. -0,89 V                        B. +0,89 V                           C. +0,97 V                                    D. +1,34 V

RESOLUÇÃO

Neste exemplo nos são fornecidos potenciais padrão de redução, assim, temos o seguinte:

E^o (Cr³⁺ / Cr) = – 0,74 V        e       E^o (sn⁴⁺ / Sn²⁺) = + 0,15 V

Tal como podemos constatar, o Estanho apresenta o maior potencial de redução ao passo que o Crómio tem o menor potencial de redução. Isso significa que o ião estanho (Sn⁴⁺) tem maior tendência em sofrer redução, portanto, sofre redução, consequentemente, o Crómio por ter o menor potencial de redução sofrerá oxidação, de modo que as semi-reacções da pilha são:

Oxidação: Cr_(s) → Cr³⁺_(aq) + 3e^-            E^o_oxi = +0,74 V

Redução: Sn⁴⁺_(aq) + 2e^- → Sn²⁺_(aq)        E^o_red = +0,15 V     

Para igualarmos o número de electrões nas semi-reacções vamos multiplicar a semi-reacção de oxidação por 2 e a semi-reacção de redução por 3. Ao multiplicarmos as duas semi-reacções por 2 e 3 os valores dos potenciais não se alteram, ou seja, não serão multiplicados por esses números pois os potenciais do eléctrodo são propriedades intensivas.

Importa referir que o sinal do potencial do Crómio foi invertido pois o potencial inicialmente dado correspondia ao potencial padrão de redução, no entanto, neste caso ele sofre oxidação.

Oxidação: 2 x (Cr_(s) → Cr³⁺_(aq) + 3e^-)              E^o_oxi = +0,74 V

Redução: 3 x (Sn⁴⁺_(aq) + 2e^- → Sn²⁺_(aq))          E^o_red = +0,15 V       

Assim, temos como resultado o seguinte:

Oxidação: 2 Cr_(s) → 2 Cr³⁺_(aq) + 6e^-             E^o_oxi = +0,74 V

Redução: 3 Sn⁴⁺_(aq) + 6e^- → 3 Sn²⁺_(aq)         E^o_red = +0,15 V     

Agora podemos somar as duas semi-reacções eliminando os electrões para obtermos a equação global acertada.

Veja que pelo facto de termos somado as duas semi-reacções, então o potencial da pilha é dado pela soma dos potenciais de cada eléctrodo. Então disso decorre que:

∆E^o = E^o_oxi +  E^o_red

∆E^o = + 0,74 V + (+ 0,15 V)

∆E^o = + 0,89 V

Portanto, a força electromotriz ou diferença de potencial padrão desta célula é de + 0,89 V.

 

Por: Miguel Pascoal

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